Kuinka suuritiheyksistä polyeteeniä valmistetaan: suora vastaus
Suurtiheyksistä polyeteeniä (HDPE) valmistetaan polymeroimalla eteenikaasua matalassa paineessa Ziegler-Natta-, kromi- (Phillips)- tai metalloseenikatalyytillä, joka yhdistää tuhansia eteenimonomeerejä pitkiksi suoriksi molekyyliketjuiksi, joilla on hyvin vähän haarautumista. Tämä suoraketjuinen rakenne antaa HDPE:lle sen tunnusomaisen tiheyden 0,941-0,965 g/cm3 ja sen jäykkyyden, kemiallisen kestävyyden ja lujuuden. Itse eteenin syöttöraaka-aine tuotetaan ensin höyrykrakkaamalla maakaasunesteitä tai teollisuusbensiiniä, minkä jälkeen se puhdistetaan ennen kuin se koskaan pääsee reaktoriin. Sieltä hartsi kulkee polymeroinnin, kaasunpoiston, lisäainesekoituksen, suulakepuristuksen ja pelletoinnin läpi ennen kuin siitä tulee raaka-aine, jonka muovaajat ja suulakepuristimet muuttavat putkeksi, pulloksi, kalvoksi ja säiliöksi.
Kolme teollista prosessia hallitsee nykyistä HDPE-tuotantoa: lietefaasipolymerointi, kaasufaasipolymerointi ja liuospolymerointi. Jokainen menetelmä muuttaa reaktorin olosuhteita, mutta taustalla oleva kemia on sama koordinaatiopolymerointireaktio, jonka ensimmäisen kerran kaupallistivat Karl Ziegler ja Giulio Natta 1950-luvulla. Tämän artikkelin loppuosassa käydään läpi kaikki prosessin vaiheet yksityiskohtaisesti ja verrataan HDPE:tä muihin polymeeriperheisiin, mukaan lukien Polyamidi 66 , ja vastaa yleisimpiin teknisiin kysymyksiin, joita ostajat ja insinöörit kysyvät HDPE-hartsin tuotannosta.
Vaihe yksi: Eteenin raaka-aineen valmistus
Ennen kuin mikään polymeeriketju voi muodostua, raaka eteenikaasu on eristettävä korkealla puhtaudella, tyypillisesti yli 99,9 prosentilla. Tuottajat saavuttavat tämän höyrykrakkauksella, prosessilla, jossa hiilivetyraaka-aineita, kuten etaania, propaania tai teollisuusbensiiniä, kuumennetaan 750-950 celsiusasteeseen putkimaisissa uuneissa sekunnin murto-osan ajan. Äärimmäinen lämpö katkaisee raaka-aineen pitkät hiiliketjut pienemmiksi olefiinimolekyyleiksi, jolloin eteeni muodostaa suurimman yksittäisen ulostulovirran.
Raaka-ainevalinnat
Etaaniin perustuva krakkaus, joka on yleinen Pohjois-Amerikassa liuskekaasun saannin vuoksi, tuottaa puhtaamman eteenivirran, jossa on vähemmän raskaita sivutuotteita. Teollisuusbensiiniin perustuva krakkaus, joka on yleisempi Aasiassa ja Euroopassa, tuottaa eteenin ohella laajemman liuskekiven sivutuotteita, kuten propeenia ja butadieeniä, mikä muuttaa laitoksen yleistä taloudellisuutta.
Puhdistus ennen polymerointia
Krakkauksen jälkeen kaasuvirta kulkee puristus-, jäähdytys- ja tislaustornien läpi, jotka erottavat eteenin metaanista, vedystä, propeenista ja raskaammista fraktioista. Epäpuhtaudet, kuten asetyleeni, hiilimonoksidi ja rikkiyhdisteet, poistetaan tässä vaiheessa, koska jopa muutama miljoonasosa voivat myrkyttää myöhemmin polymeroinnissa käytettävän katalyytin. Tämä puhdistusjono on yksi integroidun HDPE-laitoksen pääomavaltaisimpia osia, ja sen vuoksi useimmat suuret HDPE-tuottajat rakentavat reaktorinsa krakkausyksikön viereen sen sijaan, että ne toimittaisivat eteeniä pitkiä matkoja.
Katalysaattorijärjestelmät, jotka määrittävät HDPE-rakenteen
Katalyytti on suurin yksittäinen muuttuja, joka erottaa HDPE:n muista polyeteenilaaduista. Koska eteeni polymeroituu lähes ilman pelkän lämmön tai paineen apua, tarvitaan katalyytti monomeeriyksiköiden koordinoimiseksi ja ketjun kasvun hallitsemiseksi. Nykyään kaupallisesti käytetään kolmea katalyyttiperhettä.
| Katalysaattorin tyyppi | Tyypillinen reaktorin lämpötila | Molekyylipainon jakautuminen | Yhteinen prosessi |
|---|---|---|---|
| Ziegler-Natta (titaanikloridi) | 70-90 C | Laaja | Liete, kaasufaasi |
| Phillips (kromioksidi piidioksidilla) | 85-110 C | Laaja to bimodal | Slurry silmukka |
| Metalloseeni (yksi paikka) | 60-85 C | kapea | Kaasufaasi, liuos |
Ziegler-Natta-katalyytit ovat edelleen eniten käytettyjä, koska ne ovat halpoja ja antavat tuottajille joustavuutta säätää tiheyttä ja molekyylipainoa säätämällä vetytasoja ja komonomeerisyöttöä. Robert Banksin ja John Hoganin Phillips Petroleumissa vuonna 1951 kehittämät Phillips-katalyytit tuottavat erityisen jäykkyyttä HDPE:tä ja ovat useimpien putkilaatuisten hartsin selkäranka. 1990-luvulta lähtien kaupallistetut metalloseenikatalyytit antavat tasaisimman ketjurakenteen ja niitä suositaan kalvo- ja erikoissovelluksissa, joissa sakeus on tärkeämpää kuin raakakustannukset.
Slurry-faasipolymerointi: Loop-reaktorimenetelmä
Lietepolymerointi on HDPE:n yleisin kaupallinen reitti. Eteeniä, hiilivetylaimennusainetta, kuten isobutaania, vetyä ja katalyyttiä syötetään jatkuvasti silmukan muotoiseen reaktoriin. Polymeroituessa kiinteät HDPE-hiukkaset muodostuvat ja pysyvät suspendoituneina nestemäisessä laimennusaineessa, minkä vuoksi prosessia kutsutaan lietteeksi.
- Loop-reaktoriin pumpataan eteeniä ja laimennusainetta sekä katalyyttiä ja jos tarvitaan kopolymeerilaatua, pieni määrä komonomeeria, kuten 1-hekseeniä.
- Vetykaasua annostellaan ketjun pituuden säätelemiseksi, koska vety lopettaa kasvavat polymeeriketjut ketjunsiirtoreaktioiden kautta.
- Reaktio tapahtuu noin 85 - 110 celsiusasteessa ja 30 - 45 baarin paineessa lietteen kierrättäessä jatkuvasti aksiaalipumpun avulla.
- Laskeutusjalat poistavat ajoittain tiivistettyä lietettä, joka siirtyy sitten paisuntasäiliöihin, joissa laimennusaine erotetaan talteenottoa ja uudelleenkäyttöä varten.
- Jäljelle jäänyt HDPE-jauhe, jota joskus kutsutaan fluffiksi, kuivataan ja lähetetään seostukseen.
Loop-reaktorit ovat arvostettuja, koska yksi juna voi tuottaa tuhansia tonneja vuorokaudessa alle kahden tunnin viipymäajalla, ja koska nykyaikaiset mallit mahdollistavat bimodaalisen hartsin tuotannon käyttämällä kahta reaktoria sarjassa, joista toinen tuottaa pienimolekyylipainoisia ketjuja ja toinen korkean molekyylipainon ketjuja, jotka sekoitetaan in situ antamaan putkihartsille poikkeuksellisen hitaan halkeamien kasvun kestävyys.
Kaasufaasipolymerointi
Kaasufaasipolymerointi ohittaa nestemäisen laimentimen kokonaan. Eteenikaasu, vety ja katalyytti syötetään leijukerrosreaktoriin, jossa kasvavat polymeerirakeet pidetään suspendoituneena ylöspäin suuntautuvan kierrätetyn kaasun virtauksen avulla. Reaktion edetessä rakeet kasvavat mikronin kokoisista katalyyttihiukkasista pelleteiksi, joiden halkaisija on noin 500-1000 mikronia.
Miksi tuottajat valitsevat kaasufaasin?
Kaasufaasilaitokset välttävät laimennusaineiden talteenottolaitteita, mikä alentaa pääomakustannuksia ja eliminoi haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöt. Prosessi käsittelee myös laajaa tiheysaluetta, jolloin yksi reaktorisarja voi vaihtaa HDPE:n ja lineaarisen matalatiheyksisen polyeteenilaatujen välillä komonomeerisuhdetta säätämällä. Jäähdytys hoidetaan kierrättämällä reagoimatonta kaasua ulkoisen lämmönvaihtimen kautta, koska itse leijupedillä on rajallinen kyky haihduttaa eksotermisen polymerointireaktion lämpöä.
Ratkaisupolymerointi
Liuospolymeroinnissa eteeni ja katalyytti liuotetaan hiilivetyliuottimeen, kuten sykloheksaaniin, lämpötiloissa, jotka ovat polymeerin sulamispisteen yläpuolella, tyypillisesti 130-250 Celsius-astetta. Koska polymeeri pysyy liuenneena sen sijaan, että se saostuisi kiinteänä aineena, reaktio ja viskositeetin säätö eroavat olennaisesti liete- tai kaasufaasireiteistä.
Liuosprosessit toimivat korkeammassa lämpötilassa ja lyhyemmässä viipymäajassa, usein alle viidessä minuutissa, mikä tekee niistä hyvin sopivia erikois- ja metalloseenikatalysoituihin laatuihin, joissa tiukka molekyylipainon hallinta on etusijalla. Polymeroinnin jälkeen liuotin haihdutetaan pois tyhjössä ja kierrätetään, ja sula polymeeri lähetetään suoraan pelletointiin ilman erillistä kuivausvaihetta.
Reaktorijauheesta valmiiksi pellettiksi: sekoitus ja ekstruusio
Riippumatta siitä, mitä reaktoriteknologiaa käytetään, polymerointivaiheesta lähtevä raaka HDPE on hienoa jauhetta tai rakeita, ei yhtenäistä pellettiä, jota muovaajat ostavat. Viimeistely muuntaa reaktorilaatuisen hartsin vakaaksi, lisäainesuojatuksi pelletiksi, joka on valmis ekstruusiota, puhallusmuovausta tai ruiskupuristusta varten.
Lisäainesekoitus
Antioksidantit, tyypillisesti fenoli- ja fosfiittistabilisaattorit, sekoitetaan ensin lämpöhajoamisen estämiseksi sulakäsittelyn aikana. UV-stabilisaattoreita, hiilimustaa, väriaineita sekä liuku- tai tarttumisenestoaineita lisätään kohdesovelluksen mukaan. Putkilaatuinen HDPE saa tavallisesti 2–2,5 prosentin hiilimustakuormituksen erityisesti ultraviolettisäteilyn kestävyyden vuoksi ulkoasennuksissa.
Sulaekstruusio ja pelletointi
Jauhe- ja lisäainepakkaus syötetään kaksoisruuviekstruuderiin, jossa mekaaninen leikkaus ja tynnyrikuumennus sulattavat hartsin homogeenisesti, tyypillisesti 200-260 celsiusasteessa laadusta riippuen. Sula polymeeri työnnetään muottilevyn läpi säikeiksi, jotka jäähdytetään vesihauteessa ja leikataan yhtenäisiksi pelleteiksi pyörivällä leikkurilla. Laatutiimit ottavat jatkuvasti näytteitä pelleteistä sulavirtausindeksin, tiheyden ja geelipitoisuuden suhteen ennen tuotantoerän vapauttamista.
Laadun testausparametrit
| Omaisuus | Testimenetelmä | Tyypillinen alue |
|---|---|---|
| Tiheys | ASTM D792 | 0,941 - 0,965 g/cm3 |
| Sulavirtausindeksi | ASTM D1238 | 0,05 - 40 g/10 min |
| Vetolujuus myötörössä | ASTM D638 | 20-32 MPa |
| Ympäristöjännityshalkeilun kestävyys | ASTM D1693 | 100-5000 tuntia |
Miksi ketjun rakenne säätelee tiheyttä ja suorituskykyä?
HDPE ansaitsee nimensä, koska sen molekyyliketjut pakkautuvat tiiviisti yhteen. Toisin kuin matalatiheyksinen polyeteeni, joka muodostuu raskaasti haaroittuneella, joka estää ketjuja asettumasta riviin, HDPE-ketjuissa on hyvin vähän sivuhaaroja, joskus vähemmän kuin 5 haaraa 1000 hiiliatomia kohti. Tämä mahdollistaa ketjujen kiteytymisen tiukasti järjestetyiksi alueiksi, ja kaupallisen HDPE:n kiteisyys saavuttaa tyypillisesti 60-80 prosenttia verrattuna LDPE:n 40-50 prosenttiin.
Korkeampi kiteisyys tarkoittaa suoraan mitattavissa olevia suorituskyvyn parannuksia: suurempi vetolujuus, suurempi jäykkyys mitattuna taivutuskertoimena, parempi kemiallinen kestävyys liuottimia ja polttoaineita vastaan ja korkeampi pehmenemispiste. Kompromissi on pienempi joustavuus ja pienempi selkeys verrattuna haarautuneisiin polyeteeneihin, minkä vuoksi HDPE hallitsee jäykkyyttä vaativia sovelluksia, kuten putkia, rumpuja ja rakenneosia, kun taas LDPE ja LLDPE hallitsevat joustavaa kalvoa.
HDPE versus tekniset muovit, kuten polyamidi 66
Teollisuuden tai autonosien komponentteja hankkivat ostajat vertaavat usein HDPE:tä teknisiin kestomuoveihin, kuten esim Polyamidi 66, jota kutsutaan myös nailoniksi 66 tai PA66 , koska molemmat ovat puolikiteisiä polymeerejä, mutta palvelevat hyvin erilaisia suoritusmuotoja. Polyamidi 66 valmistetaan erillisessä kondensaatiopolymerointireaktiossa heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon välillä, jolloin muodostuu amidisidoksia runkoa pitkin, mikä ei kemiallisesti liity koordinaatiopolymerointiin, jota käytetään HDPE:n valmistukseen eteenistä.
| Omaisuus | HDPE | Polyamidi 66 |
|---|---|---|
| Tiheys | 0,941 - 0,965 g/cm3 | 1,13 - 1,15 g/cm3 |
| Vetolujuus | 20-32 MPa | 75-85 MPa |
| Sulamispiste | 125-135 C | 255-265 C |
| Kosteuden imeytyminen | Mitätön | 2,5-3 prosenttia kyllästyessä |
| Tyypillinen käyttötapaus | Putki, säiliöt, kalvo | Hammaspyörät, laakerit, liittimet |
Käytännön takeaway ostajille on suoraviivaista. HDPE valitaan, kun osa vaatii kemiallista kestävyyttä, alhaisia kustannuksia, kosteuden välinpitämättömyyttä ja iskunkestävyyttä kylmissä olosuhteissa, kun taas Polyamidi 66 valitaan, kun osa tarvitsee korkeaa lämmönkestävyyttä, kulutuskestävyyttä ja kantavuutta korkeassa lämpötilassa, kuten konepellin alla olevia autonosia tai metallia vasten kulkevia vaihteita. Jotkut valmistajat sekoittavat tai vahvistavat polyamidi 66:ta lasikuidulla sulkeakseen jäykkyysraon entisestään, mutta perushartsin kemia ja siten valmistusreitti eroavat olennaisesti HDPE:stä.
Yleiset HDPE-laadut ja kuinka valmistus mukautuu niihin
Jokaista HDPE-hartsia ei valmisteta samalla tavalla, vaikka taustalla oleva polymerointikemia on yhteinen. Tuottajat säätävät katalyytin valintaa, vetysuhdetta, komonomeerityyppiä ja reaktorin konfiguraatiota eri tavoitelaatujen saavuttamiseksi.
Puhallusmuovausluokka
Pulloille ja tynnyreille tarkoitettu puhallusmuovaushartsi tarvitsee laajan molekyylipainojakauman ja korkean sulalujuuden, jotta aihio ei painu ennen kuin muotti sulkeutuu. Tämä tulee tyypillisesti Ziegler-Natta-katalyytistä, jota ajetaan yksisilmukkareaktorissa kohtuullisella vedyn annostelulla.
Putkilaatu (PE80 ja PE100)
Putkihartsi vaatii poikkeuksellista kestävyyttä hidasta halkeamien kasvua vastaan käyttöiän aikana, joka voi olla yli 50 vuotta maan alla. Nykyaikainen PE100-putkihartsi on lähes aina bimodaalista, valmistettu kahdessa reaktorissa sarjassa, jossa ensimmäisessä vaiheessa rakennetaan pienimolekyylipainoisia ketjuja prosessoitavuutta varten ja toisessa vaiheessa rakennetaan korkean molekyylipainon ketjuja pitkäaikaista lujuutta varten.
Ruiskuvaluluokka
Ruiskuvalulaadut suosivat kapeampaa molekyylipainojakaumaa ja korkeampaa sulavirtausindeksiä, usein välillä 5-40 g/10 min, joten hartsi täyttää monimutkaiset muottiontelot nopeasti ilman vääntymistä.
Elokuva luokka
HDPE-kalvohartsi, jota käytetään päivittäistavarakasseihin ja pakkausvuoreihin, valmistetaan usein kaasufaasipolymeroinnilla pienellä komonomeerifraktiolla tasapainottamaan jäykkyyttä ja repeytymiskestävyyttä, mikä antaa HDPE-ostoskasseille tyypillisen rypistyvän ja kirkkaan tunteen.
Lyhyt historia HDPE-tuotannon syntymisestä
HDPE ei ilmestynyt yössä. Sen valmistusreitti syntyi kahdesta rinnakkaisesta löydöstä 1950-luvun alussa, jotka muuttivat koko muoviteollisuuden. Vuonna 1953 Karl Ziegler Max Planck -instituutista Saksassa havaitsi, että tietyt titaani- ja alumiiniyhdisteet pystyivät polymeroimaan eteeniä matalassa paineessa ja huoneenlämpötilassa, mikä oli aiemmin mahdotonta ilman äärimmäistä painetta. Samana vuonna Phillips Petroleumissa Yhdysvalloissa kemistit Robert Banks ja John Hogan havaitsivat itsenäisesti, että piidioksidilla tuettu kromioksidi voisi saavuttaa samanlaisen tuloksen. Molemmat löydöt kaupallistettiin muutamassa vuodessa, ja 1950-luvun lopulla ensimmäiset HDPE-laitokset, joissa käytettiin loop-reaktorilieteteknologiaa, olivat käynnissä teollisessa mittakaavassa.
Ziegler jakoi vuoden 1963 Nobelin kemian palkinnon Giulio Nattan kanssa, jonka työ katalyyttikemian laajentamiseksi polypropeeniin osoittautui yhtä merkittäväksi. Näiden kahden katalyyttiperheen avaama matalapainereitti on edelleen, yli seitsemänkymmentä vuotta myöhemmin, käytännössä jokaisen nykyään toimivan HDPE-laitoksen perusta, vaikka reaktoreita, ohjausjärjestelmiä ja katalyyttikoostumuksia on jalostettu moneen kertaan. Metalloseenikatalyytit, joita kaupallistettiin laajalti 1990-luvulta lähtien, edustavat viimeisintä suurta harppausta katalyyttiteknologiassa, mikä antaa tuottajille yhden toimipisteen ketjurakenteen hallinnan, jota Ziegler-Natta- tai Phillips-katalyytit eivät pysty vastaamaan.
Reaktoritekniikka: Kuinka tuottajat hallitsevat lämpöä, painetta ja oleskeluaikaa
Polymeroituva eteeni on voimakkaasti eksoterminen ja vapauttaa noin 3,5 megajoulea muodostunutta polymeerikiloa kohti. Tämän lämpökuorman turvallinen hallinta, samalla kun reaktio pysyy käynnissä tasaisena, on yksi HDPE-tuotannon keskeisistä suunnitteluhaasteista riippumatta siitä, mitä prosessireittiä laitos käyttää.
Lämmönpoisto loop-reaktoreissa
Slurry loop -reaktorit perustuvat vaipalliseen putkimalliin, jossa jäähdytysvesi virtaa silmukan ulkopuolella, kun taas eteeni, laimennusaine ja katalyyttiliete kiertää suurella nopeudella sisäpuolella aksiaalivirtauspumpun ohjaamana. Tämä jatkuva kierto, usein yli 6 metriä sekunnissa, pitää laimentimen läheisessä kosketuksessa jäähdytettyjen reaktorin seinien kanssa, joten lämpöä siirretään pois jatkuvasti sen sijaan, että annettaisiin muodostua kuumia kohtia, jotka muutoin aiheuttaisivat epätasaista polymeerin kasvua tai reaktorin likaantumista.
Lämmönpoisto leijukerrosreaktoreissa
Kaasufaasileijupetireaktorit eivät voi luottaa pelkästään vaippaan, koska reagoivan kaasun tilavuus on suuri suhteessa astian seinämän pinta-alaan. Sen sijaan reagoimatonta kaasua vedetään jatkuvasti pois kerroksen yläosasta, jäähdytetään ulkoisessa lämmönvaihtimessa, puristetaan ja johdetaan takaisin pohjaan sekä hartsihiukkasten leijuttamiseksi että lämmön poistamiseksi järjestelmästä. Kierrätyskaasun virtausnopeus on yksi tarkasti valvotuista muuttujista valvomon näytöllä, koska liian pieni virtaus uhkaa petin romahtamista, kun taas liian suuri virtaus voi kuljettaa hienoja hiukkasia ulos reaktorista.
Paineen ja oleskeluajan hallinta
Slurryreaktorit toimivat tyypillisesti välillä 30 - 45 baaria, kaasufaasireaktorit 20 - 25 baaria ja liuosreaktorit jopa 150 baaria, jotta polymeeri pysyy liuenneena korotetussa lämpötilassa. Viipymäaika, eli kuinka kauan eteenimolekyylit ja kasvavat ketjut viipyvät reaktorin sisällä ennen niiden poistamista, on viritetty säätämällä syöttönopeuksia ja poistonopeuksia, ja se vaikuttaa suoraan keskimääräiseen molekyylipainoon ja siihen, kuinka paljon reagoimatonta monomeeriä jää jäljelle kaasunpoistoon suuntautuvassa tuotevirrassa.
Komonomeerikemia: Miksi pieni prosentti muuttaa kaiken
Puhdas eteenihomopolymeeri tuottaa tiheimpiä ja jäykimpiä HDPE-laatuja, mutta monet kaupalliset hartsit sisältävät pienen määrän alfa-olefiinikomonomeeria, yleensä 0,5-4 mooliprosenttia, kopolymeroituneena eteenin rinnalla. Tämä yksittäinen formulaatiovalinta on yksi tärkeimmistä tekijöistä, joita valmistajat käyttävät hartsin lopullisen käyttäytymisen räätälöimiseksi.
| Komonomeeri | Haara esitelty | Vaikutus hartsiin |
|---|---|---|
| 1-buteeni | Etyylisivuketju | Parantaa joustavuutta, kohtuullinen vaikutusvahvistus |
| 1-hekseeni | Butyylisivuketju | Paras tasapaino jäykkyyden ja jännitysmurtuman kestävyyden välillä, yleinen putkilaadussa |
| 1-okteeni | Heksyylisivuketju | Korkeampi sitkeys alhaisessa lämpötilassa, käytetty premium-kalvossa |
Näiden komonomeerien tuomat lyhyet haarat katkaisevat muutoin suoran HDPE-rungon juuri sen verran, että kiteisyys pienenee hieman ja tiheys HDPE-sarjan alempaan päähän, samalla kun se parantaa dramaattisesti ympäristöjännityshalkeamankestävyyttä, joka on ominaisuus, joka määrittää kuinka hyvin valmis osa kestää halkeilua, kun se altistuu tietyille kemikaaleille mekaanisen rasituksen alaisena ajan myötä. Erityisesti putkihartsin valmistajat tukeutuvat 1-hekseenin kopolymerointiin, koska putken on kestettävä hidasta halkeamien kasvua käyttöiän ajan, jonka sääntelijät odottavat ylittävän viisikymmentä vuotta maan alla.
Molekyylipainon jakautuminen ja bimodaalinen reaktoritekniikka
Keskimääräinen molekyylipaino kertoo vain osan siitä, kuinka HDPE-hartsi käyttäytyy. Kaksi hartsia, joilla on sama keskimääräinen molekyylipaino, voivat käsitellä ja toimia täysin eri tavalla riippuen siitä, kuinka tämä paino jakautuu ketjujen populaatioon, kiinteistön tuottajat kuvaavat käyttämällä molekyylipainojakaumaa, usein lyhennettynä MWD.
Miksi laaja jakelu auttaa
Leveä tai bimodaalinen hartsi sisältää sekä lyhyitä ketjuja, jotka alentavat sulaviskositeettia ja helpottavat hartsin ekstrudointia tai muovausta, että pitkiä ketjuja, jotka tarjoavat mekaanista lujuutta, sitkeyttä ja kestävyyttä hidasta halkeamien kasvua, kun osa on käytössä. Molempien ominaisuuksien saavuttaminen yhdestä kapeasta molekyylipainopopulaatiosta on vaikeaa, koska alhainen viskositeetti ja korkea lujuus vetää normaalisti vastakkaisiin suuntiin.
Kahden reaktorin bimodaalinen tuotanto
Hallitseva ratkaisu on ajaa kahta polymerointireaktoria sarjassa, useimmiten kahta loop-reaktoria. Ensimmäiseen reaktoriin annostellaan korkea vetypitoisuus lyhyiden, alhaisen molekyylipainon ketjujen tuottamiseksi, jotka pitävät sulavirtauksen korkeana. Osittain valmis liete virtaa sitten toiseen reaktoriin, jossa on vähän tai ei lainkaan lisävetyä, jossa paljon pidemmät ketjut kasvavat ja kietoutuvat fyysisesti jo ensimmäisessä vaiheessa valmistettuun materiaaliin. Kun se on sekoitettu, tuloksena on yksi pellettipopulaatio, joka sisältää tiiviin sekoituksen molempia ketjun pituuksia, jolloin saavutetaan prosessoitavuuden ja pitkäaikaisen lujuuden yhdistelmä, jota kumpikaan reaktori ei pystyisi toimittamaan yksinään. Tämä bimodaalinen lähestymistapa on nyt maailmanlaajuisesti myytävän PE100- ja PE100-RC-paineputkihartsin takana oleva vakiotekniikka.
Maailmanlaajuinen HDPE-tuotantokapasiteetti ja alueelliset suuntaukset
HDPE:tä tuotetaan teollisessa mittakaavassa kaikilla maanosilla, joilla on merkittävä petrokemian infrastruktuuri, ja tuotannon maantiede on muuttunut merkittävästi viimeisen vuosikymmenen aikana. Pohjois-Amerikan kapasiteetti kasvoi nopeasti 2010-luvulla edullisen liuskepohjaisen etaanin raaka-aineen ansiosta, mikä antoi Gulf Coastin tuottajille rakenteellisen kustannusedun etaanipohjaiseen eteenin krakkaukseen. Kiina on samanaikaisesti rakentanut valtavasti uutta kapasiteettia sekä perinteisistä teollisuusbensiiniin perustuvista krakkauksista että hiilestä olefiineiksi ja metanolista olefiineiksi, jotka ovat vähemmän riippuvaisia tuontiöljystä.
Lähi-idässä on edelleen kustannusetu, joka perustuu öljyntuotannosta saatavan edullisen maakaasun saatavuuteen. Se tukee suuria integroituja komplekseja, jotka yhdistävät eteenin krakkauksen loppupään HDPE-, LLDPE- ja muiden johdannaisyksiköiden kanssa yhdessä paikassa. Euroopassa sitä vastoin on viime vuosina ollut korkeammat energiakustannukset, mikä on painanut vanhempien, pienempien kekseliöiden taloutta ja painostanut jotkin alueelliset tuottajat yhdistämään tai muuttamaan kapasiteettia erikoislaatuisiin ja kierrätyssisältöön, joissa katteet ovat vähemmän riippuvaisia pelkästään raaka-ainekustannuksista.
Ympäristö- ja turvallisuusvalvonta HDPE-laitoksen sisällä
Koska eteeni on syttyvää ja lieteprosesseissa käytettävät laimentimet ovat haihtuvia hiilivetyjä, HDPE-laitokset on suunniteltu useilla eristys- ja valvontakerroksilla. Reaktorisilmukat ja paisuntasäiliöt toimivat suljettuina järjestelminä ylipaineessa, ja jatkuvat kaasuntunnistusanturit on sijoitettu mahdollisten vuotokohtien, kuten pumpun tiivisteiden, laippojen ja venttiilitiivisteiden, ympärille.
Päästöjen hallinta
Leimahduksen ja kaasunpoiston aikana talteen otettu laimennusaine ja reagoimaton monomeeri puristetaan ja kierrätetään takaisin prosessiin sen sijaan, että niitä poistettaisiin, sekä taloudellisista syistä että haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöjen minimoimiseksi. Nykyaikaiset laitokset ohjaavat kaikki jäännöspoistokaasut soihdutusjärjestelmien tai lämpöhapettimien läpi, jotta hiilivedyt palavat sen sijaan, että ne vapautuvat käsittelemättöminä ilmakehään.
Jäteveden ja kiinteiden sivutuotteiden käsittely
Jäähdytysvesipiirit pidetään erillään prosessivirroista hiilivetykontaminaation välttämiseksi, ja kaikki hartsin tai laimentimen kanssa kosketuksiin joutuva prosessivesi käsitellään öljy-vesi-erotuksella ja biologisella käsittelyllä ennen tyhjennystä. Katalyyttijäännökset ja kaikki määrittelystä poikkeavat polymeerihienot, jotka syntyvät käynnistyksen tai laatumuutosten aikana, kerätään ja mahdollisuuksien mukaan käsitellään uudelleen alemman luokan sovelluksiin sen sijaan, että ne lähetetään kaatopaikalle.
Missä valmistusvalinnat näkyvät valmiissa HDPE-tuotteissa
Hartsitehtaalla kuukausia aikaisemmin tehdyt reaktori- ja katalyyttipäätökset määräävät viime kädessä sen, kuinka valmis HDPE-tuote toimii kentällä. Seuraava erittely yhdistää tietyt loppumarkkinat takaisin tuotantovalintoihin, jotka mahdollistavat ne.
Paineputki ja kaasun jakelu
Kunnan vesijohto ja maakaasun jakeluputki perustuvat molemmat kaksivaiheisella loop-reaktoriteknologialla tuotettuun bimodaaliseen PE100-hartsiin, koska nämä sovellukset vaativat vuosikymmeniä halkeilemattoman palvelun jatkuvassa sisäisessä paineessa ja maaperän rasituksessa.
Puhallusmuovatut säiliöt
Maitokannuissa, pesuainepulloissa ja teollisissa tynnyreissä käytetään Ziegler-Natta-katalysoimien liete- tai kaasufaasiprosessien monomodaalista, laajaa molekyylipainojakautumaa olevaa hartsia, joka on valittu korkean sulalujuuden vuoksi, mikä estää kuumaa parisonia ohenemasta epätasaisesti puhallusmuovauksen aikana.
Geokalvot ja suuri rakennelevy
Kaatopaikkojen vuoraukset ja altaiden vuoraukset vaativat poikkeuksellisen korkeaa ympäristöjännityshalkeaman kestävyyttä ja puhkaisun kestävyyttä, mikä ajaa tuottajia kohti 1-hekseeni- tai 1-okteenikopolymeerilaatuja, joiden tiheys on tarkasti valvottu lähellä HDPE-alueen alempia päitä.
Johtojen ja kaapelien päällystys
Maanalaisessa televiestinnässä ja virtakaapeleiden vaipassa käytetään HDPE:tä, joka on arvostettu sen sähköeristysominaisuuksien ja kosteuden tunkeutumisenkestävyyden vuoksi. Se on tyypillisesti formuloitu nokimustaan ultraviolettisuojaa varten pitkän ulko- tai haudatun käyttöiän aikana, samalla tavalla kuin putkilaatuinen seostuskäytäntö.
Mihin HDPE-valmistus on menossa seuraavaksi
Useat kehityssuunnat muokkaavat aktiivisesti HDPE:n tuotantoa tulevina vuosina. Kehittynyttä tai kemiallista kierrätystekniikkaa, joka hajottaa kulutusta syntyvän muovijätteen takaisin pyrolyysiöljyksi tai talteenotetuiksi eteenihiilivedyiksi, integroidaan joidenkin tuottajien raaka-aineliuskeeseen, jotta kierrätettyä eteeniä voidaan päästä samoihin höyrykrakkauksiin, joita käytetään neitseellisen fossiilisen raaka-aineena, jolloin saadaan kemiallisesti kierrätettyä HDPE:tä, jolla on kemiallisesti identtinen kierrätyssisältö.
Biopohjaista eteeniä, joka tuotetaan kuivaamalla sokeriruo'osta tai muusta biomassasta peräisin olevaa etanolia, käytetään jo kaupallisesti rajoitetussa mittakaavassa teollisuuden kutsuman vihreän tai biopohjaisen HDPE:n valmistukseen, joka on molekulaarisesti identtinen perinteisen HDPE:n kanssa, mutta jonka hiilijalanjälki on sidottu uusiutuvien raaka-aineiden hankintaan. Reaktorin ohjauksen digitalisointi, mukaan lukien kehittyneet prosessinohjausohjelmistot ja inline-anturit, jotka arvioivat sulamisindeksin ja tiheyden lähes reaaliajassa sen sijaan, että odotatsivat laboratoriotestausta, vähentää myös spesifikaatioiden vastaista tuotantoa ja auttaa kasveja siirtymään nopeammin luokista toiseen, mikä parantaa sekä tuottoa että energiatehokkuutta koko tuotantolinjalla.
Kestävyys ja kierrätysnäkökohdat nykyisessä tuotannossa
HDPE:llä on numero 2 hartsin tunnuskoodi ja se on yksi laajimmin kierrätetyistä muoveista, koska sen sulamisominaisuudet kestävät suhteellisen hyvin uudelleenkäsittelyä verrattuna lämpöherkkimpiin polymeereihin. Tuottajien viimeaikaiset investoinnit ovat siirtyneet mekaanisiin kierrätysvirtoihin, jotka sekoittavat kuluttajien jälkeistä HDPE:tä, pääasiassa maitokannuista ja pesuainepulloista, takaisin uuteen pellettitarjontaan suhteilla, jotka voivat saavuttaa 25–100 prosenttia kierrätyssisällöstä sovelluksesta riippuen.
Kemiallinen kierrätys, jossa HDPE hajotetaan takaisin eteeniksi tai teollisuusbensiinin hiilivedyiksi pyrolyysin avulla, laajenee täydentävänä reittinä saastuneille tai sekamuovivirroille, joita mekaaninen kierrätys ei voi käsitellä taloudellisesti. Useat suuret hartsintuottajat ovat ilmoittaneet laajentavansa edistyksellistä kierrätyskapasiteettia, ja kasvava osuus sertifioiduista pyöreistä HDPE-laatuista päätyy putkien, pakkausten ja autojen toimitusketjuihin, kun tuotemerkkien omistajat sitoutuvat kierrätyssisältötavoitteisiin.
Usein kysytyt kysymykset
Mistä raaka-aineesta HDPE on valmistettu?
HDPE on valmistettu eteenikaasusta, joka on peräisin höyrykrakkauksen maakaasunesteistä, kuten etaanista tai raakaöljyn jalostuksessa syntyvästä teollisuusbensiinistä.
Mitä katalyyttiä käytetään HDPE:n valmistukseen?
Valmistajat käyttävät Ziegler-Natta-katalyyttejä, Phillipsin kromioksidikatalyyttejä tai metalloseenikatalyyttejä, ja valinta vaikuttaa molekyylipainojakaumaan, tiheyden säätöön ja hartsin lopulliseen käyttötarkoitukseen.
Onko HDPE:n tuotanto kemiallinen reaktio?
Kyllä. HDPE muodostuu koordinaatiopolymeroinnin kautta, jossa katalyytti avaa hiili-hiili-kaksoissidoksen kussakin eteenimonomeerissa ja lisää sen kasvavaan polymeeriketjuun, mikä on olennaisesti erilainen mekanismi kuin polyamidi 66:n valmistuksessa käytetty kondensaatioreaktio.
Mitä eroa on HDPE:n ja LDPE:n valmistuksen välillä?
LDPE:tä tuotetaan radikaalipolymeroinnilla erittäin korkeassa paineessa, usein yli 1500 baarissa, mikä muodostaa voimakkaasti haarautuneita ketjuja. HDPE:tä valmistetaan paljon pienemmässä paineessa, tyypillisesti alle 50 baarissa, käyttämällä katalyyttiä, joka tuottaa suoria, vähän haarautuneita ketjuja.
Voidaanko HDPE:tä ja polyamidi 66:ta käsitellä samoilla laitteilla?
Ei tyypillisesti. Polyamidi 66 vaatii yli 270 celsiusasteen prosessointilämpötiloja, ja se on esikuivattava sen hygroskooppisuuden vuoksi, kun taas HDPE prosessoi selvästi alle 260 celsiusasteen eikä vaadi kuivausta, joten useimmat valmistajat käyttävät niitä erillisillä, erityisillä laitteilla.
Kuinka kauan HDPE:n tuotantoprosessi kestää eteenistä pellettiksi?
Polymeroinnin viipymäaika vaihtelee muutamasta minuutista liuosprosesseissa yhteen tai kahteen tuntiin slurry loop -reaktoreissa, ja lisäaika kaasunpoistoon, seostukseen ja pelletointiin tuo koko syklin useisiin tunteihin tuotantoerää kohti jatkuvassa laitoksessa.
Miksi HDPE kestää kemikaaleja?
Sen korkea kiteisyys ja ei-polaarinen hiilivetyrunko jättävät vain vähän paikkoja hapoille, emäksille tai liuottimille, minkä vuoksi HDPE-säiliöitä käytetään laajalti kemikaalien varastointiin ja kuljetukseen.
Mikä on bimodaalinen HDPE ja miksi sillä on merkitystä putkisovelluksissa?
Bimodaalista HDPE:tä valmistetaan kahdessa sarjaan kytketyssä reaktorissa, joissa yhdistetään pienimolekyylipainoinen jae helppoa käsittelyä varten korkean molekyylipainon fraktion kanssa pitkäaikaisen lujuuden saavuttamiseksi, minkä vuoksi lähes kaikki nykyaikainen paineputkihartsi valmistetaan tällä tavalla eikä yhdessä reaktorissa.
Aiheuttaako HDPE:n tuotanto haitallisia päästöjä?
Nykyaikaiset HDPE-laitokset ottavat talteen ja kierrättävät reagoimatonta eteeniä ja laimennusaineita sen sijaan, että niitä poistettaisiin, ja johdetaan jäännöskaasu soihduttimien tai lämpöhapettimien läpi, jolloin haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöt pysyvät selvästi vanhempien, vähemmän integroitujen laitosten suunnittelun tasojen alapuolella.
Miten kierrätetty HDPE sisällytetään takaisin uuteen tuotantoon?
Kulutuksen jälkeinen HDPE, joka saadaan useimmiten maitokannuista ja pesuainepulloista, lajitellaan, pestään ja prosessoidaan mekaanisesti pellettimuotoon ja sekoitetaan sitten neitseelliseen hartsiin suhteissa, jotka vaihtelevat pienestä fraktiosta täysin kierrätettyyn sisältöön lopputuotteen mekaanisten ominaisuuksien vaatimusten mukaan.
Mitä eroa on HDPE:n ja polyamidi 66:n välillä niiden valmistustavan suhteen?
HDPE on rakennettu yhden monomeerin, eteenin, additiopolymeroinnilla metallikatalyyttiä käyttäen, kun taas Polyamidi 66 on rakennettu kahden eri monomeerin, heksametyleenidiamiinin ja adipiinihapon, kondensaatiopolymeroinnilla, jotka vapauttavat vettä sivutuotteena ja vaativat täysin erilaisen reaktorin suunnittelun ja prosessin ohjausstrategian.
Miksi jotkin HDPE-laadut käyttävät vetykaasua tuotannossa?
Vety toimii ketjunsiirtoaineena, joka päättää kasvavan polymeeriketjun aikaisemmin kuin se muutoin tekisi, mikä antaa tuottajille tarkan hallinnan keskimääräiseen molekyylipainoon ja puolestaan valmiin hartsin sulavirtausindeksiin.
Voiko HDPE-valmistus tuottaa eri värejä ja laatuja yhdestä tehtaasta?
Kyllä. Peruspolymerointireaktori tuottaa tyypillisesti luonnollista, värjäämätöntä hartsia, ja väriaineita, hiilimustaa ja muita lisäaineita lisätään alavirtaan seostuksen ja suulakepuristuksen aikana, jolloin yksi reaktorisarja pystyy toimittamaan monia erilaisia valmiita laatuja ja värejä yhdestä polymeerirungosta.
Mob: +86-15867822829
Tel: +86-0574-62538663
Fax: +86-0574-62530664
E-mail: 
Seurata meitä
Kotiin
