Kuinka polyvinyylikloridi valmistetaan: täydellinen vastaus
Polyvinyylikloridi (PVC) valmistetaan polymeroimalla vinyylikloridimonomeeriä (VCM) , joka itsessään valmistetaan yhdistämällä eteeniä (joka on saatu raakaöljystä tai maakaasusta) klooriin (saatu suolaveden elektrolyysistä). Tuloksena oleva VCM käy läpi yhden kolmesta teollisesta polymerointiprosessista – suspension, emulsion tai irtotavarana – valkoisen jauheen tai rakeiden luomiseksi, joita valmistajat sitten yhdistävät kaikkeen vesiputkista lääketieteellisiin putkiin. Koko ketju suolavedestä valmiiseen hartsiin kattaa tyypillisesti kolme suurta kemiallista vaihetta ja vaatii tarkkaa lämpötilan, paineen ja katalyyttipitoisuuden hallintaa.
Raaka-aineet: mistä PVC:n tuotanto alkaa
Jokainen kilogramma PVC-hartsia alkaa kahdesta perusraaka-aineesta: eteeni ja kloori . Eteeni on teollisuusbensiinin tai maakaasunesteiden höyrykrakkauksen sivutuote, kun taas klooria tuotetaan kloori-alkalitehtaassa ohjaamalla sähkövirta kylläisen suolaliuoksen (natriumkloridi) läpi. Tämä elektrolyysi tuottaa myös natriumhydroksidia (kaustista soodaa), mikä tekee PVC:n valmistuksesta syvästi integroituneen laajemman kloori-alkaliteollisuuden kanssa.
Tarkalla raaka-ainetasapainolla on valtava merkitys teollisessa mittakaavassa. Yhden PVC-tonnin valmistaminen vaatii karkeasti 0,47 tonnia klooria ja 0,28 tonnia eteeniä etyleenidikloridi (EDC) -reitti - hallitseva globaali reitti. Toissijaista reittiä, asetyleeniprosessia, käytetään edelleen Kiinassa, jossa kivihiilipohjainen asetyleeni on taloudellisesti kilpailukykyinen, mutta siitä luovutaan asteittain elohopeakatalysaattorin vuoksi.
Toisin kuin tekninen muovipolyamidi , joka on peräisin pääasiassa petrokemian välituotteista, kuten kaprolaktaamista tai adipiinihaposta, PVC hyödyntää voimakkaasti kloorin arvoketjua. Tämä antaa sille ainutlaatuiset kustannusominaisuudet: kun kloori-alkalilaitokset käyvät täydellä kapasiteetilla, kloori on lähes sivutuotehyödyke, mikä on perinteisesti pitänyt PVC-hartsin hinnat kilpailukykyisinä muihin polymeereihin verrattuna.
Eteenistä VCM:ään: EDC-krakkausvaihe
PVC-valmistuksen ydinvälituote on etyleenidikloridi (EDC, jota kutsutaan myös 1,2-dikloorietaaniksi) . EDC syntetisoidaan kahdella rinnakkaisella reaktiolla, joita useimmat maailmanlaajuiset laitokset käyttävät samanaikaisesti maksimoidakseen kloorin käytön:
Suora klooraus
Eteeni reagoi kuivan kloorikaasun kanssa nestefaasissa 50–130 °C:ssa ferrikloridi- (FeCl3)-katalyytin läsnä ollessa. Tätä eksotermistä reaktiota on helppo hallita, ja se tuottaa erittäin puhdasta EDC:tä hyvin vähän sivutuotteen muodostusta. Reaktioastian lämpötilaa hallitaan huolellisesti, koska korkeammat lämpötilat suosivat ei-toivottuja sivuklooraustuotteita.
Oksiklooraus
Tässä vaiheessa eteeni saatetaan reagoimaan kloorivedyn (HCl, otettu talteen VCM-krakkausvaiheesta) ja hapen kanssa kuparikloridikatalyytin päällä 220–300 °C:ssa. Oksiklooraus kierrättää HCl:n, joka muuten olisi jätevirtaa, mikä tekee tasapainotetusta prosessista lähes 100 % klooritehokkaan. Tästä syystä nykyaikaisia PVC-laitoksia kuvataan "tasapainotetuiksi" - melkein kaikki järjestelmään syötetty kloori päätyy lopulliseen polymeeriin.
EDC-puhdistus ja lämpökrakkaus
Yhdistetyt EDC-virrat puhdistetaan tislaamalla raskaiden ja kevyiden aineiden poistamiseksi ennen krakkausuuniin menemistä. Krakkausuunissa EDC kuumennetaan 480-530 °C putkimaisessa pyrolyysireaktorissa. Näissä lämpötiloissa noin 50–60 % EDC:stä kulkua kohti jakautuu vinyylikloridimonomeeriksi (VCM) ja HCl:ksi. VCM erotetaan reagoimattomasta EDC:stä ja HCl:sta sammutus-, puristus- ja tislauskolonneilla. Talteenotettu EDC kierrätetään; HCl palaa oksikloorausyksikköön.
Polymerointiin tulevan VCM:n puhtaus on kriittinen. Tyypilliset tekniset tiedot vaativat yli 99,98 % puhtaus ; jopa pienet määrät asetyleeniä, butadieenia tai korkeassa lämpötilassa kiehuvia kloorattuja yhdisteitä voivat myrkyttää initiaattoreita, aiheuttaa värimuutoksia tai heikentää lopullisen hartsin molekyylipainojakaumaa.
Kolme tapaa polymeroida VCM PVC-hartsiksi
Kun puhdistettua VCM:ää on saatavilla, se käy läpi vapaaradikaaliadditiopolymeroinnin. Menetelmän valinta määrää hiukkasten morfologian, molekyylipainon ja hartsin loppukäytön.
| Prosessi | Markkinaosuus | Partikkelikoko | Ensisijaiset sovellukset | Tärkeimmät ominaisuudet |
|---|---|---|---|---|
| Jousitus (S-PVC) | ~80 % | 100-180 µm | Putket, profiilit, ikkunakehykset | Korkea huokoisuus, helppo pehmittimen imeytyminen |
| Emulsio (E-PVC) | ~12 % | 0,1-2 µm | Plastisolit, pinnoitteet, käsineet, lattiat | Erittäin hienojakoisia hiukkasia, muodostaa tahnoja pehmittimien kanssa |
| Bulkki/massa (M-PVC) | ~8 % | 100-150 µm | Jäykät sovellukset, kalvot | Ei käytetty vettä; puhtaampi hartsi, pienempi energia |
Suspensiopolymerointi yksityiskohtaisesti
Suspensiopolymeroinnissa nestemäinen VCM dispergoidaan pisaroiksi deionisoituun veteen käyttämällä sekoitus- ja suspendointiaineita, kuten osittain hydrolysoitua polyvinyylialkoholia tai metyyliselluloosaa. Öljyliukoisia orgaanisia peroksidi-initiaattoreita (esim. dilauroyyliperoksidi, dietyyliheksyyliperoksidikarbonaatti) liuotetaan monomeeripisaroihin. Jokainen pisara toimii minibulkkipolymerointireaktorina. Reaktio etenee klo 40-70°C autogeenisessa paineessa 6-12 bar useita tunteja. Konversio pysäytetään tyypillisesti 85–90 %:iin poistamalla reagoimaton VCM ennen lietteen poistamista jäännösmonomeerin poistamiseksi alle 1 ppm:iin säännösten noudattamiseksi.
Reaktorin rakenne on vaipallinen ruostumattomasta teräksestä valmistettu astia, joka on varustettu sisäisillä ohjauslevyillä ja monisiipisellä sekoittimella. Reaktorikoot nykyaikaisissa laitoksissa vaihtelevat 70 m³ - 200 m³. Lämpötilan säätö on kriittisin parametri: koska polymerointi on erittäin eksoterminen ( vapauttaa noin 1500 kJ/kg VCM:ää ), karkaavat reaktiot estetään tasapainottamalla huolellisesti initiaattorin syöttönopeus ja jäähdytyskapasiteetti. Tuloksena olevan hartsin K-arvoa (Fikentscher-viskositeettiindeksiä), joka määrää molekyylipainon ja siten mekaaniset ominaisuudet, säätelee suoraan reaktiolämpötila: alhaisemmissa lämpötiloissa saadaan korkeammat K-arvot (pidemmät ketjut) ja päinvastoin.
Emulsiopolymerointi yksityiskohtaisesti
Emulsio-PVC käyttää vesiliukoisia initiaattoreita (kuten kaliumpersulfaattia) ja pinta-aktiivisia aineita (natriumlauryylisulfaattia tai vastaavaa) luomaan kolloidisen lateksin alle mikronin PVC-hiukkasista. Pieni hiukkaskoko on E-PVC:lle ominaispiirre: huoneenlämmössä pehmittimien kanssa sekoitettuna nämä hiukkaset muodostavat nestemäisiä plastisoleita, jotka voidaan levittää, rotomuotilla tai kastopinnoittaa. Polymeroinnin jälkeen lateksi suihkukuivataan hienoksi valkoiseksi jauheeksi. E-PVC-laadut ovat keinonahkojen, seinänpäällysteiden ja autojen alustiivisteiden materiaali.
Sekoittaminen: Hartsin muuttaminen käyttökelpoiseksi materiaaliksi
Puhdasta PVC-hartsia - jota joskus kutsutaan "puhdaksi" tai "perushartsiksi" - ei melkein koskaan käytetä sellaisenaan valmiissa tuotteissa. Polymeerin luontainen lämpöepävakaus (se alkaa hajota ja vapauttaa HCl:a klo noin 100°C , selvästi sen 160–200 °C:n prosessointilämpötilan alapuolella) tarkoittaa, että huolellisesti muotoiltu lisäainepakkaus on välttämätön ennen kuin jatkokäsittely voi tapahtua.
Lämpöstabilisaattorit
Kalsium-sinkki (Ca-Zn), organotina tai sekametallistabilisaattorit poistavat käsittelyn aikana vapautuvan HCl:n ja estävät ketjun hajoamisen ja värjäytymisen. Sääntelymuutokset Euroopassa ja Pohjois-Amerikassa ovat suurelta osin poistaneet lyijypohjaiset stabilisaattorit, vaikka ne ovat edelleen käytössä joillakin kehittyvillä markkinoilla.
Pehmittimet
Ftalaattiestereitä (DEHP oli klassikko; DINP ja DIDP ovat nykyään hallitsevia ei-lääketieteellisissä käyttötarkoituksissa) ja muita kuin ftalaattivaihtoehtoja (DOTP, biopohjaiset sitraatit) lisätään tasoilla 10 - yli 100 phr (osaa sataa hartsia kohti) joustavan PVC:n valmistamiseksi. Arvolla 0 phr tuloksena on jäykkä PVC (uPVC) putkille ja ikkunaprofiileille.
Voiteluaineet
Sisäiset voiteluaineet (esim. rasvahappoesterit) vähentävät polymeeri-polymeerikitkaa sulakäsittelyn aikana; ulkoiset voiteluaineet (esim. hapetettu polyeteenivaha, kalsiumstearaatti) vähentävät sulametallikitkaa estäen työstölaitteiden levyjen irtoamisen.
Täyteaineet ja vaikutuksen muuttajat
Kalsiumkarbonaatti (CaCO₃) 5–30 phr on yleisimmin käytetty täyteaine, joka parantaa jäykkyyttä ja alentaa kustannuksia. Akryyli- tai kloorattu polyeteeni (CPE) iskunvaimennusaineita lisätään jäykkään PVC-koostumuksiin hauraiden murtumien estämiseksi, mikä on erityisen tärkeää ulkosovelluksissa, joissa alhaisen lämpötilan iskunkestävyys on kriittinen.
Seostusvaihe suoritetaan tyypillisesti yhdessä pyörivällä kaksoisruuviekstruuderilla tai sisäisellä sekoittimella (Banbury-tyyppinen sekoitin), joka samanaikaisesti dispergoi lisäaineet ja sulattaa osittain PVC-hiukkaset. Tuotos on joko esisekoitettu kuivaseos, rakeistettu pelletti tai kalanteroitu arkki, riippuen jatkokäsittelyreitistä.
On syytä huomata, että samalla tekninen muovipolyamidi (nailon) vaatii hyvin vähän stabilointia prosessointia varten – se on luonnostaan lämpöstabiilimpi, ja sen sulamispiste on 220–280 °C laadusta riippuen – PVC:n stabilointikemia on paljon monimutkaisempi. Tämä on yksi alue, jolla muovipolyamidilla on formulointietu, vaikka PVC säilyttää merkittävät kustannus- ja kemikaalienkestävyysedut monissa sovelluksissa.
PVC vs. tekninen muovipolyamidi: mihin jokainen sopii teollisuuteen
Polyvinyylikloridin valmistuksen ymmärtäminen paljastaa, miksi sen ominaisuudet eroavat niin perustavanlaatuisesti polyvinyylikloridin ominaisuuksista tekninen muovipolyamidi . Molemmat ovat suuria teollisia kestomuoveja, mutta niillä on melko erilaisia suorituskykyjä.
- Erinomainen kemiallinen kestävyys happoja, emäksiä ja suoloja vastaan
- Luonnostaan paloa hidastava klooripitoisuuden vuoksi
- Alhaiset kustannukset: tyypillisesti 0,80–1,40 dollaria/kg hyödykelaaduille
- Laaja kovuusalue (Shore A 40 - Shore D 90) pehmitinsisällön ansiosta
- Rajoitettu käyttölämpötila: tyypillisesti –15°C - 60°C (joustava) tai jopa 70°C (jäykkä)
- Hallitseva rakentaminen: putket, liittimet, ikkunaprofiilit, lattiat
- Ylivoimainen mekaaninen lujuus ja väsymiskestävyys
- Korkea jatkuva käyttölämpötila: 100–130 °C (PA6), 130–150 °C (PA66)
- Korkeammat kustannukset: tyypillisesti 2,50–5,00 $/kg luokasta riippuen
- Erinomainen kulumis- ja hankauskestävyys liikkuville osille
- Imee kosteutta (1–9 % laadusta riippuen), mikä vaikuttaa mittoihin ja ominaisuuksiin
- Hallitseva autoteollisuudessa, sähköliittimissä, vaihteissa ja rakenteellisissa kiinnikkeissä
Autojen johtosarjan suojauksen kaltaisilla aloilla molemmat materiaalit kilpailevat suoraan. PVC-pinnoitettu lanka on joustavuuden ja alhaisten kustannusten ansiosta historiallinen standardi pienjännitekaapeleille. kuitenkin tekninen muovipolyamidi corrugated conduit on saamassa jalansijaa konepellin alla olevissa sovelluksissa, joissa lämpötilat rutiininomaisesti ylittävät 100 °C ja PVC pehmentää tai vapauttaa pehmitinhöyryjä.
Teollisissa nesteiden käsittelyssä PVC hallitsee aggressiivista kemikaalien kuljetusta ympäristön lämpötiloissa, kun taas lasikuituvahvisteista teknologista muovipolyamidia käytetään korkeapaineisissa pneumaattisissa putkissa ja hydrauliliittimissä, jotka vaativat mittavakautta laajalla lämpötila-alueella.
Miten PVC:stä tehdään lopputuotteita
Seoksen jälkeen PVC:tä käsitellään useilla vakiintuneilla menetelmillä. Jokainen antaa tuotteille erilaisia geometrioita ja ominaisuuksia.
Ekstruusio
Yleisimmin käytetty menetelmä jäykkään PVC:hen. Yksi- tai kaksiruuvinen ekstruuderi sulattaa ja homogenisoi yhdisteen ja pakottaa sen sitten poikkileikkausprofiilin luovan suuttimen läpi. Putket (halkaisija 4 mm - 2 400 mm), ikkunaprofiilit, kaapelieristeet ja sivuraidelevyt pursotetaan jatkuvasti. Kaksoisruuviekstruuderit ovat suositeltavia jäykille PVC:ille, koska niiden hellävarainen, jakautuva sekoitusvaikutus on vähemmän lämpövahingollista kuin yhden ruuvin voimakas leikkaus.
Kalanterointi
Suuret kuumennetut telat (kalanterit) puristavat kuumaa PVC-seosta ohuiksi yhtenäisiksi levyiksi. Tätä prosessia käytetään PVC-lattiapäällysteissä, seinäpäällysteissä ja synteettisessä nahassa. Nykyaikaiset kalenterilinjat voivat tuottaa niin ohuita kalvoja kuin 0,05 mm ja ajaa jopa 80 m/min nopeuksilla. Pintakohokuviointitelat voivat painaa tekstuureja yhdellä kertaa.
Ruiskuvalu
Käytetään erillisissä kolmiulotteisissa osissa, kuten putkiliittimissä, sähköjohtokoteloissa, kengänpohjissa ja lääketieteellisten laitteiden koteloissa. PVC:n suhteellisen kapea käsittelyikkuna (160–200 °C, hajoaminen alkaa nopeasti yli 210 °C) vaatii huolellista tynnyrin lämpötilaprofilointia ja lyhyitä viipymäaikoja. Vakiovarusteena ovat edestakaisin liikkuvat ruuvikoneet, joissa on alhainen L/D-suhde ja hellävarainen ruuvigeometria.
Plastisolipinnoitus ja rotaatiomuovaus
Emulsio-PVC-plastisolit ovat nestemäisiä huoneenlämmössä, ja niitä voidaan levittää levityspäällystyksellä, silkkipainatuksella, kastopinnoituksella tai muovauksella. Muotoilun jälkeen plastisoli sulatetaan (geeliytetään) uunissa 160–200°C:ssa homogeeniseksi joustavaksi PVC-tuotteeksi. Tätä reittiä käytetään vinyylikäsineissä, autojen alaosan pinnoitteissa, kangaspinnoitteissa ja leluissa.
Puhallusmuovaus
PVC-puhallusmuovausta käytetään läpinäkyviin pulloihin (kivennäisvesi, ruokaöljy) ja lääkekasseihin. Kirkkaat jäykät PVC-pullot hyötyvät polymeerin luontaisesta kirkkaudesta ja hyvistä sulkuominaisuuksista. PET on kuitenkin suurelta osin syrjäyttänyt PVC:n juomapakkauksissa useimmilla markkinoilla kierrätysinfrastruktuurin ja pehmittimiin ja stabilointiaineisiin kohdistuvien säännösten vuoksi.
Ympäristönäkökohdat PVC:n valmistuksessa
Polyvinyylikloridin tuotanto herättää useita ympäristönäkökohtia, joihin nykyaikaiset valmistajat ottavat huomioon prosessien parannukset ja säädöstenmukaisuuden.
Vinyylikloridimonomeeri on luokiteltu ryhmän 1 ihmisille syöpää aiheuttavaksi aineeksi. Nykyaikaisten laitosten on rajoitettava ilmakehän VCM alle 1 ppm ympäröivässä laitoksen ilmassa ja poistamaan VCM-jäännös valmiista hartsista alle 1 ppm:iin. Höyryä tai kuumaa vettä käyttävät suljetun silmukan poistojärjestelmät ovat vähentäneet laitostason VCM-päästöjä yli 99 % verrattuna 1970-luvun toimintaan.
Kun PVC:tä poltetaan matalissa lämpötiloissa (alle 850 °C), se voi muodostaa polykloorattuja dibentso-p-dioksiineja ja furaaneja (PCDD/F). Nykyaikaiset jäte-energialaitokset lieventävät tätä poltolla korkeassa lämpötilassa (yli 1 000 °C) yhdistettynä aktiivihiilen ruiskutus- ja pussisuodatinjärjestelmiin, mikä vähentää PCDD/F:n EU-direktiivin 2010/75/EU mukaisille tasoille.
Jäykällä PVC:llä (putket, profiilit, ikkunakehykset) on vakiintuneet mekaaniset kierrätysvirrat Euroopassa. The Vinyyli 2010 ja VinylPlus -ohjelmat ovat kierrättäneet yhdessä yli 5 miljoonaa tonnia PVC:tä vuodesta 2000 lähtien. Taipuisaa PVC:tä on vaikeampi kierrättää, koska erilaiset pehmitinpakkaukset ovat yhteensopimattomia ja vaikeita lajitella.
Muovisekajätteen hydraus- ja pyrolyysireitit kamppailevat kloorattujen polymeerien kanssa, koska HCl:n vapautuminen syövyttää reaktorin komponentteja. Erityisiä dehalogenoinnin esikäsittelyvaiheita – mukaan lukien mekaaninen erotus ja alkalinen lämpökäsittely – kehitetään, jotta PVC pääsee kemiallisiin kierrätysvirtoihin polyolefiinien ja teknisten muovipolyamidifraktioiden rinnalla.
Tärkeimmät laatuparametrit, jotka määrittävät PVC-hartsilaadun
Kaikki PVC-hartsit eivät ole samanlaisia. Hartsin tuottajat ja heidän asiakkaat käyttävät vakioparametreja hartsin laadun määrittämiseen ja tarkistamiseen:
- K-arvo (tai sisäinen viskositeetti): PVC-teollisuudessa yleisimmin käytetty molekyylipainon mitta. K-arvot vaihtelevat noin 57:stä (pieni MW, helppo työstö, alhaisemmat mekaaniset ominaisuudet) 80:een (suuri MW, vaativampi käsittely, paremmat isku- ja vetoominaisuudet). Putkiluokan S-PVC:n K-arvo on tyypillisesti 65–68; kaapelin eristys käyttää K-57 - K-62; tahnalaatuinen E-PVC käyttää K-65 - K-75.
- Bulkkitiheys: Vaikuttaa jauheen virtaukseen, säiliön suunnitteluun ja sekoitustehoon. Suspensio PVC:n irtotiheys on tyypillisesti 500–650 g/l. Suurempi irtotiheys tarkoittaa yleensä primäärihiukkasten tiheämpää pakkaamista ja vaikuttaa pehmittimen absorptionopeuteen.
- Pehmittimen imeytyminen (PA100): Mitattu grammoina DOP:ta (dioktyyliftalaattia), joka on absorboitunut 100 g:aan hartsia standardoidussa testissä. Huokoiset hartsit voivat imeä 30–35 g/100 g; matalahuokoiset lajikkeet imevät 10–15 g/100 g. Tämä parametri ohjaa suoraan sekoittamiseen tarvittavaa sekoitusaikaa ja lämpötilaa.
- Lämpöstabiilisuus (valkoinen uunitesti): Puristettua levyä tai raenäytettä pidetään 180 °C:ssa uunissa; aika ensimmäiseen havaittavaan kellastumiseen on lämpöstabiilisuusaika. Putkilaatuisten hartsien tulisi kestää yli 30–45 minuuttia; riittämätön suorituskyky viittaa kontaminaatioon tai riittämättömään stabilointiaineeseen yhdistekoostumuksessa.
- Jäljellä oleva VCM: Sääntelyrajat elintarvikekosketussovelluksissa ovat tyypillisesti 1 ppm tai alle. Muut kuin elintarvikesovellukset voivat sallia hieman korkeampia tasoja. Testaus suoritetaan headspace GC:llä (kaasukromatografia).
- Kalansilmämäärä: Puristetussa kalvossa näkyvien sulamattomien PVC-geelihiukkasten lukumäärä. Suuri kalansilmäluku osoittaa epätäydellistä fuusiota prosessoinnin aikana, mikä johtuu usein liian suurista hartsihiukkasista, kontaminaatiosta tai alioptimaalisista käsittelylämpötiloista. Läpinäkyvien kalvojen käyttövaatimukset ovat erittäin tiukat – joskus alle 10 kalansilmää 150 cm²:n kalvoa kohti.

